综述湿法脱硫工艺(精编2篇)
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脱硫技术进展概述1
摘 要当今,世界各国对油品的消耗量日益增加。由于人们对环境意识的逐渐增强,使得石油炼制工业必须继续走深加工的道路,大力展脱硫技术。介绍了国内外脱硫技术最新进展,阐述了各种不同脱硫技术的性能、特点、反应原理和应用现状,并预测了脱硫技术的发展趋势。
关键词湿法脱硫;干法脱硫;生物脱硫;离子液体脱硫
随着世界石油加工业的迅猛发展,液体化石燃料被广泛应用于各种交通工具如:汽车、飞机、轮船等动力装置,现在还被应用于燃料电池等新兴行业。 液体化石油燃料的大量应用也相应的给环境带来巨大的影响,目前世界环境的恶化与液体燃料燃烧后释放出的大量污染物如SOx、NOx、COx等有很大关系。特别是SOx,对环境的污染较为严重,更是产生酸雨的直接原因。为此,从源头上削减含硫化合物对环境造成的危害,生产超低硫甚至无硫的清洁燃料已成为人们保护环境的迫切呼声。另一方面,世界各国尤其是发达国家纷纷制定环保法规,对汽油、柴油的质量要求越来越严格。因此,研发各种切实有效的脱硫方法应用于各种液体燃料的脱硫势在必行。
一、干法脱硫技术进展
(一)SULFA TREAT
最近, Shell公司开发出一种新型干法脱硫剂(Sulfa - treat) ,实验证明该脱硫剂使用性能优越于海绵铁。同海绵铁相比,它的孔隙度和渗透率均匀,H2 S的一次脱硫率高,操作费用低,床层使用寿命可以预测,而且最大的特点是它可以选择性脱除高达2800×10-6的H2 S,而不需要控制pH值,但它的一次投入成本较高。
(二)金属氧化物和金属盐
工业生产脱H2 S采用湿洗方法,在洗涤的同时化合在H2 S中的H也损失掉了,如能将H2 S分解,利用其中的H2 ,这将是一项重大科技成果,但目前还不能进行工业生产与应用。使用固体催化剂脱H2 S,其加工温度较湿洗过程高,通常用固体吸附剂脱除高温气体中的H2 S。这些固体常用的可分为两类: (1)含有碱土金属,以CaO及自然界中的石灰石、石灰岩、硅酸盐最引人注目; (2)含有过渡金属,包括氧化铁或它与某种载体的结合体,如氧化锌,铁酸锌,氧化锰等。另外V2O5、WO3和CuO、MO3 也可作为金属固体脱硫剂。
这些固体吸附剂对硫有较强的亲合力。H2 S同金属氧化物反应,以达到脱除硫的目的。反应为一级反应,其中氧化锰最适合高温气体净化。
二、湿法脱硫工艺
(一)乙醇胺(MEA)
MEA是较早开发出的脱硫剂,它使用广泛,络合反应能力强,易于解吸和再生。因而一经发现就在工业上得到广泛应用。
乙醇胺脱去气体中的H2S、CO2 是同时进行的。温度较低时,它吸收H2 S、CO2 生成胺的硫化物和碳酸盐;当温度升高时,胺的硫化物和碳酸盐发生分解,逸出原来的H2S、CO2 ,故乙醇胺可以重复使用。通常炼厂气含羰基硫时用DEA进行吸收 。
(二)二异丙醇胺(DIPA)
DIPA是国外20世纪50年展起来的一种气体脱硫剂,它比MEA的能耗低、腐蚀轻,具有选择性吸收H2S的能力。
利用DIPA脱硫剂能使H2 S近乎完全脱除,通过实践表明DIPA溶剂耗量比MEA降低26 %左右,经济效益显著。
(三)MDEA
MDEA是Fluor公司最早开发的高效脱硫剂,20世纪80年代我国也开始使用新型MDEA。进入20世纪90年代,世界各大中型炼油厂相继使用MDEA[2] 。
MDEA溶液腐蚀性很轻微,采用它吸收H2 S气体可以降低溶液循环量,提高酸气质量和减少总酸气量,并且它还可以减少装置的投资和操作费用,有较强的发展生命力。但是,MEDA较其它胺的水溶液抗污染能力差,易产生溶液发泡,设备堵塞等问题。
三、生物脱硫技术进展
(一)细菌脱硫
1947年发现氧化铁硫杆菌,它氧化Fe2+速度是没有细菌存在时的500 000倍,细菌氧化Fe2+速率比单独化学氧化速度至少快200000倍。
细菌脱硫脱除率高达%以上,操作费用低,不排放有毒物甚至无废液排放,对H2 S的选择性高,无腐蚀问题。
(二)微生物脱硫
原油和石油馏分油微生物脱硫理论的研究已有30多年。此课题涉及两个问题:(1)微生物是否具备将石油中的硫转变为可脱除的硫和必需的反应速率;(2)同其它技术相比,大规模生物脱硫过程是否具有经济上的竞争力。现已提出DM220微生物进行脱硫的反应器设计。石油和水分开进入反应器,DM220微生物细胞夹层固定在筒形内外的两种流体之间,反应流体再藉渗透膜进行分离。这样无需特殊的分离措施就可以得到脱硫的石油和含有机硫的废水。
(三)生物膜法
生物法利用以生物膜形式固定在多孔滤料上的微生物代谢硫化氢污染物, 滤料装填在生物滤塔中构成滤床,气流通过滤床时污染质从气流中转移到生物膜上被微生物代谢。黄兵等采用生物膜填料塔净化低浓度气体, 得到较好净化效果。
四、结语
就目前的干法和湿法两大脱硫工艺而言, 干法脱硫是用固体吸收剂来脱除硫化物,脱硫效率较高,但设备投资较大,需间歇再生或更换, 其硫容量相对较低,脱硫剂大多不能再生,需要废弃,主要适于低含硫气体处理, 特别是用于气体精细脱硫。
生物脱硫技术在国内的研究离工业应用相差甚远,因此需要大力开展生物脱硫的研究工作,早日实现工业应用。
参考文献:
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综述湿法脱硫工艺2
关键词:湿法脱硫、工艺流程、配套设备、指标数据
中图分类号:TF704文献标识码: A
脱硫是煤气净化工业的重点之一,对后续产品的质量操作工艺与设备影响很大,对整个煤气净化具有举足轻重的作用。目前脱硫的方法很多,脱硫程度不尽相同,设备也因此而异,应用的催化剂也有很多种,随着一些新型催化剂的研究、开发、应用、净化度越来越高,使用日益广泛,对湿法脱硫技术的创新起到了很大的推动作用。今年我公司针对市场需求,对湿法脱硫方面也加大了研究力度,从各个方面力求做好湿法脱硫整个工艺系统。要做好湿法脱硫整个工艺系统,系统设计是硬件,脱硫系统管理是软件。硬件是基础,软件是关键,两者相辅相成。现从设计角度对湿法脱硫工艺进行归纳与综述。
1、湿法脱硫简介
湿法脱硫顾名思义就是脱硫过程在溶液中进行,吸附剂和脱硫生成物均为湿态。其特征是采用一种碱性液体与煤气的硫化氢、二氧化硫和氰化氢进行化学反应,生成新的不易气化的硫类化合物,再将吸收液与氧在催化剂作用下解析脱硫、脱氰并将其作为副产品回收,以除去煤气中大部分硫化氢、二氧化硫及氰化氢。脱硫系统主要有三大环节:吸收、再生、回收。 吸收的目的在于用吸收剂将气体中所含硫化氢尽可能的脱除。再生的目的在于使吸收了硫化氢之后的吸收剂复原,并回收其中的硫。回收是将分离出的硫泡沫浓缩加工,即指硫泡沫的收集,过滤和熔硫得到副产品硫黄及残液的处理回收。
湿式脱硫特点:①脱硫率高达98%;②将H2S转化为单质硫,无二次污染;③可在常压或加压下操作;④脱硫剂可再生,运行成本低。
2、湿法脱硫工艺流程
3、湿法脱硫配套设备
湿法脱硫塔、富液槽、再生氧化槽、贫液槽、各种机泵(贫液泵、富液泵)、硫回收装置等。这些都是生产硬件,达到工艺要求的必备条件。
1)湿法脱硫塔
脱硫塔是脱硫系统的主要设备,脱硫塔的职责是气液接触吸收气相中H2S及其它酸性气体。
设计要点:
(1)、填料的选型:现在大多数为填料塔,采用新型的规整填料,气液流通面积大,阻力小,操作简单、运行稳定。
(2)、气液分布器的选型:关键是要求气液分布均匀,充分接触。入塔气、脱硫液的分布、段间气液再分配装置等部件设计合理 。
(3)、湿法脱硫塔的设计指标:
塔内气速:~/s;
喷淋密度27~35m3/(m2・h)
液气比:10~20L/m3
2)再生槽
现常用的是使用喷射再生氧化槽,其工艺先进,效果好。再生槽作用是使用喷射器自吸空气促使脱硫溶液氧化再生,对溶液的气提释放CO2及硫泡沫的浮选。再生槽是脱硫系统的核心设备,自吸喷射器是再生槽的心脏,若设计加工和安装精度达不到技术标准,会出现抽气不力和倒液现象,影响再生效率的提高。常见再生槽液面不起硫沫或硫沫不起气泡,浮选溢流差、溶液悬浮硫高。脱硫系统的再生好坏关键在于再生槽的结构设计。
(1)再生槽分布板的设置
槽内必须设有孔板分布器,其孔径大小很重要,一般孔径为12-15mm,孔距为25-35mm,以两层为宜。分布板的作用是将脱硫液中气泡进行重新分布,使之弥散成大量的小气泡在上升过程中分布均匀并且能使欲浮选的硫颗粒附着在气泡表面,一()方面增大气液接触面积,另一方面稳定再生槽脱硫液液面,以利硫泡沫的有效浮选。
喷射器的选型
选型要适合循环量工艺的要求,布点均匀,开启运行要均衡,喷射器入口脱硫液体压力应与槽内溶液的实际深度相匹配。
(3)溶液在再生槽中停留时间
停留时间要合适,也就是说再生槽的有效容积是一项重要的设计参数,如果停留时间太长,槽体就会大,这样空气量大,副盐生成率也要相应的高。
(4)再生槽设计指标
空气鼓风强度:大于100 m3/(m2・h)
溶液停留时间:~15min
3)富液槽
富液槽是脱硫塔排出脱硫液的临时贮存装置,不是重要的设备却起着重要的作用,在富液槽内脱硫反应继续进行。脱硫液吸收H2S转为HS-后直至析出单质硫的反应相当部分是于富液槽中进行的。
富液槽停留时间:~15min;
4)动力设备
是指贫液泵和富液泵要根据工艺要求配套选用。选型时要充分考虑泵的扬程、流量、功率。脱硫泵的选型与生产负荷,工况条件有关。取决于脱硫塔高度,系统压力、出口阀门、管径、长度的阻力。还需要满足喷射器液相压力达到。
4、工艺控制指标数据
1)、入脱硫塔溶液的温度:30~38℃
2)、脱硫液PH值:~
3)、富盐的含量:≤200g/L
4)、再生的温度:35~42℃
5)、硫泡沫槽的温度: 不超过65℃
5、湿法脱硫过程管理
(1)脱硫液的管理
脱硫液对脱硫系统而言如同人体的血液,影响着脱硫效率高低,同时反映出脱硫装置运行的好坏。好的脱硫溶液能适应原料质量的变化及外界其它干扰因素,溶液的技术管理是脱硫生产稳定的重要内容,包括溶液的成分和工艺指标等内容。现在常用的脱硫剂:TM-12钛氰钴磺酸盐类。
(2)水的管理
由于脱硫液在系统中不断循环,与煤气充分接触,水中的离子对系统的影响不可忽略,特别是系统的补充水,包括二次喷淋水、化碱用的水、脱硫催化剂活化时用水,必须是软水,防止硬水中的钙、镁离子与硫酸根反应生成沉淀造成系统盐堵或其它部位堵塞。
(3)总碱度控制
总碱度由NaHCO3和Na2CO3组成,湿式氧化法脱硫本质为酸碱中和反应,以Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3为主,脱硫效率随Na2CO3含量的增加而升高。生产上溶液总碱度主要根据煤气中H2S含量而定。总碱度的控制是在合理的溶液循环量、确保脱硫净化度完成的前提下,以低值控制为好,尽量做到稀液脱硫。高碱度会导致CO2吸收耗碱量增加,副产物含量高。以TM-12为例,总碱度(以Na2CO3计)控制在25 g/L。脱硫液pH值以~为宜,pH低于时腐蚀严重,pH高于9时,副盐增长过快。
(4)副盐的控制
Na2S2O3、Na2SO4及NaCNS是副反应产物,其中NaCNS与煤气中HCNS含量有关,Na2S2O3、Na2SO4与系统操作运行的好坏有很大关系。Na2S2O3主要来源于2NaHS+2O2Na2S2O3+H2O反应,是脱硫液在富液槽中剩余HS-进入再生槽后过氧化的产物。Na2S2O3的存在危害十分严重,不但增加碱耗,而且可引发堵塔。脱硫液中副盐总量一般控制不超过200g/L,Na2SO4不超过40g/L。
(5)温度的控制
溶液温度是脱硫系统最重要的一项指标,温度对再生效率及副产物生成影响特别大,温度高析硫速度和再生效率升高。但温度超出45℃由于氧的溶解度降低,再生和脱硫过程速度减小,再生槽硫泡沫层变薄,副产物增加。温度的控制主要是以再生的需要而定,以38℃~42℃为宜。生产上温度的调节往往是调节入口气体温度为主要手段。
6、硫泡沫处理系统
回收熔硫就是将分离出的硫泡沫浓缩加工,通常指硫泡沫的收集,过滤和熔硫得到副产品硫黄及残液的处理回收。大体可归纳为两大类;一种方法是将收集的硫泡沫过滤成硫膏或压滤成硫滤饼,清液可直接回收至贫液槽。另一种方法是使用熔硫釜熔炼成硫黄。此种方法有两种形式:连续熔硫和间歇式熔硫。后者的优势是节省蒸汽,熔硫后残液少,对脱硫液质量影响不大,不干扰再生。
在硫泡沫处理系统的设计当中应注意,硫泡沫槽在运行中必须有搅拌装置,否则,正常生产运行过程中造成硫泡沫与脱硫液在泡沫槽中分层,导致硫泡沫处理系统不能正常运行。根据硫泡沫及脱硫液的粘度,搅拌装置通常转速选择为15~20转/分钟。
湿法脱硫就是一个不断优化工艺条件和操作管理的一项系统工程,要保证脱硫系统长周期稳定运行,就要不断探索,设计与操作相结合,不断修正,与时俱进去完善湿法脱硫系统工程。
参考文献:
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