纳米材料论文【通用5篇】

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纳米材料课程论文【第一篇】

一维CeO2纳米材料的制备、表征及其性能研究

0 引言

纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上 （ 即1～100nm） 研究物质（包括分子和原子） 的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性1-2等， 引起了各国科学家的广泛关注。

在纳米材料制备和应用研究所产生的纳米技术成为本世纪主导技术的今天，对纳米材料的研究已从单分散纳米颗粒发展到了纳米管、纳米线、纳米棒和纳米膜的制备与应用研究[101]。它们在纳米尺度电子器件、敏感器件、生物器件、纳米医药胶囊、纳米化学、电极材料和储氢能源材料等领域的潜在应用已成为国际研究的焦点[102, 103]。另外，纳米管、纳米线等一维结构的纳米材料既是研究其他低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密切相关[104]，所以进行设计合成尺寸规则、形貌可控、结构稳定的纳米管、线等一维纳米材料及其相关物性的研究就有着重要的理论意义和学术价值。

作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一，电学性能和光学性能良好等优点，因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、 燃料电池、离子薄膜等方面3-4。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。下面就近年来有关二氧化铈纳米管和纳米线的制备方法及其性质和应用研究报道进行综述。

[101] Yang R.， Guo L.， Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152. [102] Philip G. C.， Zettl A.， Hiroshi B.， Andreas T.， Smalley R. E.， Science, 1997, 279, 100. [103] Hu J.， Ouyang M.， Yang P.， Lieber C. M.， Nature, 1999, 399, 48. [104] Huang Y.， Science, 2001, 294, 1313.

1、一维CeO2纳米材料的制备方法

一维纳米结构材料如纳米线(棒)、纳米管等的制备通常采用水热合成法、模板法、非模板法等。 声波降解法

这种方法是近年来提出的一种较新颖的方法，方法简单是其最大的特点。X i a等[401]以此法制得了硒的纳米线（见图1）。他们首先采用过量的联氨还原硒酸得到了球状的无定形硒胶体（ 粒径约在 -2um），然后进行干燥、在醇中重新分散并对其施加超声辐照。从图中可以看出，开始时由于声空化作用在胶体表面产生品种，随后胶体不断消耗，直至完全长成纳米线。此外Zhu等[402]将 Bi（ NO3）2， Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W·c m- 2 的高强度超声下辐照2h，制得了直径10-15nm，长度60-150nm的Bi2S3纳米棒。产品结晶度良好、形貌均一，且纯度较高。

[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline

selenium nanowires in solutions and on solid supports [J] Adv. Mater.， 2004,16(16):1448. [402] Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1．The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep- ared by sonochemical method [J]．Optical Material，2003，23 （ 1-2 ）：89．

水热合成法

该法是指以水为分散溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，在高温高压条件下使之发生化学反应。先利用水热反应得到不同形貌的前驱体，再于空气中在一定温度下灼烧前驱体而得到所需纳米材料。这是一种制备形貌各异的纳米氧化物的有效方法之一[307]。该法具有条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点，且其合成过程简单、装置简易及促使反应物能够在较低的温度反应生长，是一个非常有应用前景的合成新型一维结构稀土化合物的方法。

Xu等〔308〕以Dy2O3粉末为前驱体用水热法成功的合成了形貌独特的Dy(OH)3纳米管。水热合成法不仅可以制备出单一稀土氧化物 纳米线，而且可以制备出复合氧化物纳米线，Liu等[310]采用水热合成法合成出了 (A=sr，Mn)纳米线。水热法过程简单、原料价格低廉且容易得到形貌独特的稀土材料，是一种可推广到制备其它稀土化合物的方法。 模板合成法

水热合成法在制备一维纳米结构稀土化合物的优势是简单易行，但是不足之处在于粒子大小和形貌不易控制、粒子无序排列等。因此探索既能方便地制备出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是纳米材料研究领域中的一个难点。近年来，随着对纳米材料研究的不断深人，模板合成方法越来越引起人们的关注。根据模板剂的结构可分为软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂液晶模板的原理诱导粒子的生长，硬模板法则是以含有有序多孔材料为模板，在孔内合成所要的各种微米和纳米有序阵列[315] 软模板合成法

氧化物纳米管、纳米线的软模板法合成途径是通过溶液中表面活性剂的自组装或有机凝胶的诱导组装而实现的。Yada等[316]以十二烷基硫酸钠为软模板、尿素为沉淀剂的均匀沉淀法通过分子自组装方式合成出了稀土氧化物纳米管。 硬模板合成法

硬模板合成法是利用硬模板剂的孔径限制和诱导纳米线、纳米棒的生长而得到形貌各异的一维纳米材料，其最大特点是能真正实现对材料形貌、粒子大小的调变，从而成为应用最广泛的可控制备方法之一。常用的硬模板有阳极氧化铝(AAO)、聚碳酸酯及碳纳米管等。采 用硬模板法合成纳米材料时应考虑3个方面情况：(l)前驱体溶液必须能够湿润孔（即亲水/疏水特性）；(2)沉积反应过程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反应条件下，基体膜必须具备高的热稳定性和化学稳定性。基于此，前驱物在模板孔内的沉积方式通常有电化学沉积法、化学镀、化学聚合、化学气相沉积、溶胶一凝胶沉积及模板在溶液中直接浸渍等6种方式，而最常用的则为最后两种方式。所得纳米材料的形貌及粒径大小除与所选硬模板剂有关外，还与其沉积方式、时间等有很大关系。 非模板合成法

除了水热法和模板法可合成出一维纳米结构材料外，Yada等[323]提出了无需利用模板剂的新合成方法，该法是添加无机物Na2SO4，NaHPO4等，通过共存离子自组装进人反应物混合体系，进而形成氧化物空心纳米管。通过比较Yada的模板合成法和无模板合成法，可知无模板的合成法所得稀土氧化物纳米管的种类多于模板合成法的，且前者的纳米管直径较大。

[307] Xu R R, Pang W Q. Inorganic Synthetic and Preparative Chemistry [M]。Beijing:Higher Education Press,2001. [308] Xu A W, Fang Y P, You L P, et al. A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes [J]。 J. Am. Chem. Soc.， 2003,125:1494. [310] Liu J B, Wang H, Zhu M K, et al. Synthesis of (A=sr,Mn) by a hydrothermal method at low temperature [J]。 Mater ，2003,38:817. [315] 包建春，徐 正。纳米有序体系的模板合成及其应用[J]。无机化学学报， 2002, 18(10): 965. [316] Yada M, Mihara M,Mouri S, et al. Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate assemblies[J]。 Adv. Mater.， 2002,14(4):309. [323] Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al. Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes [J]。 Adv. Mater.， 2004,16(16):1448. [001]吕仁江，周志波，高晓辉。 CeO2 纳米线阵列的制备[J]。无机化学学报， 2002, 18(10): 965.

纳米CeO2粉体及其固溶体的研究进展

摘要：本文综述了纳米CeO2的几种主要制备方法，以及CexZr1-xO2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用、铈锆氧化物的体相结构及影响铈锆氧化物固溶体储氧能力（ OSC）和织构热稳定性的因素对其在催化剂中的应用作了简要陈述。介绍了掺杂对CeO2 结构的影响及其在催化剂方面的应用研究，展望了掺杂对改进CeO2性能的研究方向。

关键词：纳米CeO2；掺杂；CexZr1-xO2，三效催化剂；储氧能力

0 引言

由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等， 使其呈现出许多独特的性质， 在结构与功

能陶瓷， 涂层材料 ， 磁性材料 ， 气敏材料， 催化材料 ， 医药材料等

领域具有广阔的应用前景L 1 ] 。

纳米稀土氧化物粉末是纳米稀土材料的重要组成部分， 它

既是一种可实用的新材料， 同时又可为其它大块新材料的制备

提供原料。其中， 纳米 C e O。 粉末由于具有独特的立方萤石型结

构特征L 2 ] ， 尤为引人关注。近年来， 国内外研究人员已用多种方

法制备出了单一的和某些复杂 的纳米 C e O 粉末， 并详细研究

了它们的物性及在多种领域的应用。

纳米CeO2具有比表面积大， 储氧性能好， 负载金属分散度高等许多优良特性， 掺杂对CeO2的结构及性能又有进一步改善， 因而是目前研究的热点。

CexZr1-xO2固溶体（简称CZ）具有高的储氧能力（ OSC）[111-112]和良好的热稳定性[113]，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注，是目前催化剂领域的研究热点之一。研究工作主要集中于CZ的结构表征，结构与热稳定性、OSC的关系以及CZ基催化剂的催化作用等。本文主要介绍近年来国内外有关CZ在上述方面的研究进展 。

0 引言

纳米技术是近几年崛起的一门崭新的高科技技术． 它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域。它是在纳米尺度上 （ 即1～100nm） 研究物质（包括分子和原子） 的特性和相互作用，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性1-2等， 引起了各国科学家的广泛关注。利用这些特性所开发出来的多学科的高新科技，成为特殊功能材料发展的基础。纳米氧化物作为纳米材料中的重要一员，在精密陶瓷、光电池、磁记录和传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用。因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究 。

作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。纳米二氧化铈具有晶型单一，电学性能和光学性能良好等优点，因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、 燃料电池、离子薄膜等方面3-4。近年来国内外研究者对纳米二氧化铈的制备及性能等进行了大量研究。纳米技术简介5

纳米技术(nanometer technology)主要针对 1～100 nm之间的尺寸，该尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域 ，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统 ， 突出表现为四大效应: 表面效应:指纳米粒子的表面原子数与总体积原子数之比随粒径的变小而急剧增大 ，从而引起的性质上的突变。粒径到达 10 nm 以下 ，表面原子之比迅速增大。当粒径降至 1 nm时 ，表面原子数之比超过 90 %以上，原子几乎全部集中到粒子的表面，表面悬空键增多 ，化学活性增强。

体积效应:由于纳米粒子体积极小 ，包含极少的原子 ，相应的质量也很小。因此 ，呈现出与通常由无限个原子构成的块状物质不同的性质 ，这种特殊的现象通常称之为体积效应。

量子效应:当纳米粒子的尺寸下降到一定程度 ，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散；纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级 ，从而使得能隙变宽 ，这种现象 ，称为量子尺寸效应。

宏观量子隧道效应:纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近来年 ，人们发现一些宏观量 ，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应 ，它们可以穿越宏观系统的势垒。

研究表明，纳米材料的颗粒尺寸小，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面，具有很强的催化性能。因此，纳米催化材料是纳米材料研究的一个重要方向。纳米稀土材料是纳米催化材料的一个重要组成部分，它既具有纳米材料的优点，又具备稀土材料化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变的特点，集两种材料的优势于一身，是比纯粹的纳米材料和稀土材料更优良的的新型复合材料；广泛应用于稀土化合物纳米粉体、稀土纳米复合材料、稀土纳米环保材料、稀土纳米催化剂等方面，具有广阔的市场前景。氧化铈是稀土族中一个重要的化合物，是一种用途非常广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化剂等领域中有广泛的应用，特别是在机动车尾气净化催化剂中，氧化铈作为一种重要的助剂，对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用 ［6-7］ 。

c e ( ) 2 将在高薪技术领域发挥更大的潜力

二氧化铈的资源状况

我国稀土资源具有分布广， 品种多， 质量好的特点I 5 ] 。

据公布资料显示， 我 国稀土工业储量为 4 3 0 0万吨( 以 R E O

计) ， 远景储量为 4 8 0 0万吨， 占全球储量 9 1 0 0万吨的 4 3 ． 4

％左右， 居全球之首。铈在地壳中的丰度占第 2 5位， 与铜的丰度相当。

铈与其它稀土元素一样性质活跃， 为亲石元素。铈的主

要资源来 自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物

主要有包头混合型稀土矿（ 氟碳铈矿和独居石混合的矿物 ） 、 独居石、 氟碳铈矿及离子型吸附矿， 山东微山和四川冕宁地

区的单一氟碳铈矿床。这些矿物中氟碳铈矿、 独居石 、 氟碳

钙铈矿含铈量（ 以C e 2 o 3 计） 都超过 5 0％， 如： 氟碳铈矿中已

达 7 4％， 独居石含铈量约 6 O％， 氟碳钙铈矿含铈量为 5 3 ～

6 2％。这为我国大力发展稀土铈工业提供了必要的物质基

础和优势。

目前我国c a 3 2 产品的原料包括下列几种_ 6

J ： （ 1 ） 混合型

氧氧化稀土[ R E （ OH）

] 。它是由混合型稀土精矿( 包头稀土

矿) 及氟碳铈矿精矿经处理后而制成的。R E（ OH） 中含

R E O 6 0％， C e O 2 5 0％。（ 2 ） 稀土精矿 ( R E O>~5 0％， C e O 2 4 8

％～5 0％) 。它可用包头稀土矿或 四川氟碳铈矿精矿处理

后而制 成。（ 3 ） 硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2 （ S （ ） 4 ） 3中含

R E O 5 0％， C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％， C e C h ≥ 5％] 。均可由稀土精矿处理后而获得。上述三种原料 为

我国目前生产二氧化铈提供充足的原料。 国内外应用研究现状

目前旧内外正在开发和研究应用的领域

（ 1 ） 紫外线吸收剂方面的应用

目前大量使用的是有机紫外线吸收剂， 有饥物的最大缺

点足稳定性差， 容易分解 ， 分解产物还会加速其它高分子材

料老化， 最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本

身或其分解产物具有一定的毒性， 符合绿色环保要求， 影

响产品出口和使用范围。

普通氧化铈用于紫外战吸收0 已在玻璃行业得到应用。 纳米 C e 的4

f

电子结卡 勾， 埘光吸收非常敏感， 而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外区（ 如图( 3 ） 示 ， 实验室自制粒度在 的（ 的紫外吸收网） ， 冈此所得的纳米复合抗紫外线剂，n m) ， 高效长久( 比

具有吸收效率高、 吸收波段宽（ 2 0 0 ～4 0 0 有机抗紫外线剂要长数倍） ， 防止高分子材料老化的功能将

更强， 绿色环保， 而且综合成本低。粒径 8

n m的) 2 超微

粉对紫外线吸收能力和遮断效果显著， 可用于基材涂料提高

耐候性。目前我国许多公司

在开发将其应用于涂料 ， 防止

坦克 、 汽车 、 储油灌等的紫外老化； 日本无机化学公司在该方

面也研制成功 了一种名为 C e f i g u a ~的紫外线遮断剂， 并建

立 铈防护剂生产线， 该产品与同类产品比较， 紫外线遮断

效果相同， 但透明性较其它产品优 良。今后， 随着铈防护剂[10]

纳米材料因其独特 的表面效应、 量子尺寸效应等而表现 出

不同于常规材料的特殊性能 ， 因而在各个领域得到了广泛 的使

用。 我国拥有丰富的稀土资源 ， 由于稀土元素具有独特的 f 电子

构型， 因此具有其独特的光 、 电、 磁性质。 为了进一步研究和开发

新型纳米稀土材料 ， 纳米稀土材料 的合成及应用成为了世界各

国科学家研究的热点之一。

C e Oz 属于立方晶系 ， 具有萤石结构。 C e 0。 作为一种典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性 ， 被广泛用于 电子陶瓷、 玻璃

抛光、 耐辐射玻璃 、 发光材料等。最新研究表明， 由于Ce O。 独特 的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力 ， 因此可以被应用于

氧化还原反应 中， 成为极具应用前景的催化材料n ] 、 高温氧敏

材料[ ‘ ] 、 p H传感材料n ] 、 电化学池中膜反应器材料n 3 、 燃料 电

池的中间材料 ] 、 中温固体氧化物燃料 电池（ S OF C） 用电极 材

料[ g

0 ] 以及化学机械抛光 （ C MP ） 浆料[ ， 在现代高新技术领域

有 着巨大的发展潜力。而高科技的发展对 C e O。 的要求越来越高 ， 因此 C e O。 纳 米粉体的制备技 术也已成为必须迫切解决的问题。本文即根据最新 资料文献 ， 重点介绍了纳米 C e O。 在高新

技术领域中的应用 以及国内外有关纳米 C e O。 制备方法的研究

进展 ， 同时对纳米 C e O。 研 究的发展趋势提 出了新的展望 ， 以期

为进一步深入研究和开发高性能新型 C e O。 功能纳米材料提供

参考和借鉴 。

纳米氧化铈在高新技术领域的应用． 1

在汽车尾气探测及净化催化中的应用 随着汽车用量的增加， 环境污染越来越严重 。 由于环保法规

日趋严格 ， 汽车尾气探测和净化用催化剂的消费量大幅度增加 ， 这不仅是因为汽车尾气净化已经普及， 而且环保标准逐步提高 。

表 1 所示为美国联邦政府 、 加利福尼亚州和欧盟制定的汽车尾

气排放标准[

。

显然 ， 如此严格的标准单靠汽车工业本身的努力远远不够 ， 必须开发新型材料来限制汽车尾气的排放以控制 日益严重的环

境污染 。C e 02 于还原气氛中很容易被还原为低价氧化物 ， 转化为缺氧型非化学计量氧化物 C e O

… 尽管在晶格上失去相当数

量的氧而形成大量氧空位 ， 但 C e O

一

仍然能保持萤石型晶体结

构。 这种亚稳氧化物暴露在氧化环境中， 又极 易被氧化为 C e O 。

由于 Ce 0 具有这种独特的储放氧功能 以及高温化学稳定性和

快速氧空位扩散能力（ 1 2 4 3 K时的扩散系数为 1 0 c m ／ s ） ， 而成

为性能优越的高温氧敏材料， 最适合作 为探测汽车尾气氧浓度

和控制发动机空燃 比的探头(

一探头) ， 以及探测低 氧分压的氧

敏传感器

] 。 C e O 能够改善催化剂中活性组分在载体上的分散

度， 因此也被广泛应用于催化氧化还原反应 。 在控制汽车尾气过

程中， C e O 是三效催化剂中最重要的助剂[ 1 。研究表明L 1

] ，利用纳米 C e 0 的 比表面积大 ， 化学活性高 ， 稳 定性好的特性 ，将 c e 0 作为助剂与添 加剂 ， 与贵金属 （ P t ， P d， R u等 ） 联用 ， 也

可将 C e O 作为载体或做成复合载体 ， 负载过渡金属 ， 可很大程

度提高储氧放氧能力 ， 明显改善催化性能 。

1 ． 2 在化学机械抛光（ C MP） 中的应用

化学机械抛光 （ C MP ） 是集成 电路 （ I C） 生产中硅晶圆片整

个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分。它借助 C MP浆料 中超微

研磨粒子的机械研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用 ， 用专用抛

光盘在 已制作 电路 图形的硅 晶圆片上形成高度平整的表面， 是

目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种

新技术n 。其中应用最广泛的是层间介电层 （ I L D） 的抛光， S i O2

则是最常用的层间介电层材料 。 要获得最佳的抛光效果， 需要制

备高效、 高质、 高选择性的 C MP浆料。

由于纳米 C e O 具有强氧化作用 ， 作为层 间 S i O 介 电层抛

光的研磨粒子， 具有平整质量高、 抛光速率快、 选择性好的优点 。

C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔软[ 1 ， 因此在抛光过程中 ， 不容易刮 S i O 抛光面。尽管 C e O 粒子硬度小， 却具有抛光速率快 的 点， 这主要在于 C e O 粒子在抛光过程中所起的化学作用。 C 粒 子抛 光 S i 0 介 电层 的机 理 如下

：

一 一

中的界面氧原子将与细胞色素 C中赖氨酸残基上的质子化氨基

相互作用并形成细胞色素 C与电极之 间的电子传递通道 ， 可以

获得细胞色素 C的快速传递反应 。C e 0 粒子越小， 比表面积越

大， 界面的氧原子数就越多， 因而可在电极表面产生越多的电化

学活 性 点 ， 得到 更好 的反应 促进 效 果L 2 。

1 ． 4 在燃料电池 电极 中的应用

电极在燃料 电池电化学 中有着十分重要的作用 ， 以 YS Z为

电解 质， 阴阳两极分别 为 L a （ S t ） Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一

度 占据统治地位 ， 但是 C H。 在 Ni 上快速积炭 ， 阻碍 了 s 0F c甲

烷的直接氧化反应路径的开发 ， 而且以 Ni 为阳极催化剂存在着

抗硫能力差 ， 长时间操作会引起 Ni 烧结 。 C e O 作为一种新型材

料， 有着以下几个优点 ： （ 1 ） C e O 是一种混合 型导体 。可 以将阳

极氧化反应面扩大到 TP B面 （ 气相一 电极催化剂一 电解质三者的 界面） ； （ 2 ） C e O 的离子电导大于 YS Z， 可 以协助 01从 电解质

向阳极传递 ； （ 3 ） C e O 易于储氧、 传输氧 ， 纳米级 C e 0 比表面积

大， 增加了储氧的能力。 因此 C e 0 能够在阳极上应用 ， 解决 C Ht

直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题L 2 。

[1]Charlier J C,Vita A D,Blasé X Science,1997,275,646 [2]Nie S M,Emory S R,Science,1997,275,1102 [3]Izaki M,SaitoT,Chigane Mater Chem,2001,8(11):1972—1974.

[4]Suzuki T,Kosacki I,Anderson HU,Colomban AM Ceram Soc,2001, 9(84):2007—2014.

[5]张立德，牟季美等编著。纳米材料和纳米结构［M］，北京：科学出版社， [6]Alessandro Trovarelli,Carla de Leitenburg,Marta Boaro,et dolceffi[J]。Catalpsis Today,1999,50:353

[7]Josph R,Theis Mark V,Casarelia Stephen T,et Paper,931034,1993.

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纳米材料论文【第二篇】

摘要：伴随着科学技术的发展， 功能化纳米材料的应用成为了顺应时代的发展的必然趋势。在对相关技术项目进行全面分析的过程中， 要对其原理进行生物分子检测， 有效结合组织工程学分析相关研究效果。对无机纳米材料表面化学分析进行阐释， 并集中讨论了纳米材料表面化学在生物分析中的应用。

关键词：纳米材料； 表面化学； 生物分析； 应用；

1、无机纳米材料表面化学分析

纳米材料形成后， 表现会完全呈现出无机界面， 并且能有效包裹在表面活性剂中， 其本身并不具备生物动能， 且不能直接应用在细胞或者是生物活体上。基于此， 相关操作人员要对其进行表面化学的改性处理和修饰， 保证纳米材料生物功能得以发挥。并且， 在纳米材料表面化学研究体系内， 主要是对生物相容性、生物稳定性以及生物分散性等进行集中传递， 保证纳米颗粒研究效果更加直观[1]。

1) 表面物理化学性质出现变动， 多数无机纳米材料都是非极性物质， 基本的沸点较高， 要求在高温环境中形成， 表面都会出现油胺、油酸以及三辛基氧膦等物质， 能溶于非极性溶剂中。在对生物应用进行分析的过程中， 纳米材料溶解在水相中， 具备非常好的分散性以及稳定性， 为了其能发挥实际价值， 就要对溶解性等数据等予以综合处理， 整合表面改性。目前， 较为有效地表面改性处理机制就是替代法， 能和无机材料亲和力更好的分子进行处理， 完善替代性处理效果。

2) 进行靶向修饰操作， 主要是借助靶向功能分子完成基础的处理工作， 利用识别靶细胞的过程有效对受体进行识别处理， 将定位体系确定在目标组织中， 并且有效发挥相关物质的治疗和诊断功能。

3) 生物传感和检测。因为纳米材料本身具备光信号、电信号的传递能力， 因此， 在生物电子和生物传感器设计工作中， 要发挥纳米材料的生物相容性特征， 规避生物识别能力较差的弱项， 合理性完善纳米材料生物功能水平。并且， 进行生物传感处理后就能提升生物分子和组织细胞的固定能够效果， 也能借助生物高特异性判定相关数据， 构建更加有效的生物传感系统。

2、纳米材料表面化学在生物分析中的应用

细胞分析

伴随着科学技术的发展， 将技术应用在生物体系中， 主要利用的就是生物传感机制。目前， 生物体传感项目主要分为细胞结构、活体结构等， 相较于传统的研究项目和分子结构探针元素， 纳米材料能有效提升影像信号的强度， 并且整体细胞结构的靶向性能更加突出， 能为代谢动力学可控效果优化奠定基础。例如， 正电子发射断层成像技术、电子计算机技术以及核磁共振技术等都是较为常见的技术项目[2]。

(1) 将纳米探针应用在细胞环境中。细胞微环境中， 主要的影响因素不仅包括p H数值和细胞因子， 也包括氧化还原环境等， 温度和离子浓度也会对其产生影响。目前， 主要的研究方向就是对早期淋巴祖细胞进行环境分析和系统化数据处理。相关部门在对这项技术进行深度研究和探讨， 旨在为干细胞移植工作和化疗治疗提供更加有效的技术体系。例如， 在高p H环境中， 多巴胺分子处于不稳定的状态， 就会发生氧化还原反应， 形成多巴醌， 这种物质本身具有较强的还原势， 在对其进行量子点电子激态处理的过程中， 能形成转移就会对辐射跃迁造成影响， 造成荧光动态淬灭。

(2) 将纳米探针应用在酶活性测定项目中， 尤其是酶催化反应过程。因为在肿瘤组织中， 酶本身就会出现变动， 利用水解细胞结构间质的方式， 癌细胞就会从原发部位直接脱落， 借助血液循环实现癌症的转移， 正是对其异常问题进行分析后不难发现， 有效借助那么纳米探针对酶结构异常表达进行测定对医疗项目研究具有重要意义和价值。

癌症诊疗

化疗治疗过程在医学研究中具有重要意义和价值， 在临床化疗中主要应用的是阿霉素以及紫杉醇等药物， 药物依旧存在靶向性不好的问题。目前， 较为有效的靶向性处理机制中， 主要是借助主动靶向完成纳米药物的运输， 并且对肿瘤成像以及治疗过程进行约束和管理。基于此， 合理性将纳米材料表面化学应用在癌症治疗中， 能对包裹和吸附过程进行控制， 并且有效达到缓释的效果， 减少副作用对人体的伤害。在纳米技术不断发展的背景下， 二氧化硅、贵金属以及氧化铁纳米颗粒等物质的应用范围更加广泛， 能有效完成靶向处理以及药物释放过程的可控性， 从根本上推进了诊疗一体化以及药代动力学体系的融合， 也为诊疗水平和效果的优化奠定了坚实基础[3]。

3、结束语

总而言之， 在对纳米材料表面化学在生物分析中应用进行研究的过程中， 要结合科学技术的发展现状， 并且有效结合临床诊疗效果， 完善材料分析的同时， 对靶向性等因素予以集中分析， 促进生物分析和药物治疗水平的全面进步。

参考文献

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纳米材料论文【第三篇】

纳米磁性材料在医药中的应用

姓名：周逸红 学号：6003109083 班级：水电092 摘要：磁性纳米生物材料因其独特的性能而具有广泛的应用价值， 尤其在肿瘤治疗， 细胞及生物分子的分离纯化， 临床诊断和组织工程领域， 给人类疾病的治疗带来了新的契机和希望。本文从靶向药物载体技术， 肿瘤治疗， 细胞分离技术， 免疫分析， 酶的吸附与固定作用和基因治疗几个方面简要分析磁性纳米材料在生物医学领域的应用及其发展过程中有待解决的问题。

关键词：磁性纳米材料； 生物医学； 纳米生物技术；磁性载体肿瘤应用 引言

纳米科学技术是20 世纪80 年代发展起来的一门多学科交叉融合的技术科学，其最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性来制造具有特定功能的产品。

磁性纳米粒子由于具有小尺寸效应、磁导向性能、低毒性、生物相溶性、可注射性等， 越来越受到生物医学工作者的肯定和关注。近十几年来， 科学工作者对磁性纳米粒子进行各种化学的、物理的、生物的表面修饰， 制备出各种各样的不同用途的具生物活性功能基团的纳米磁粒， 极大地拓宽了纳米磁粒在医学上的应用范围。本文拟就纳米磁粒在医学研究领域的主要进展概述如下。

1磁性纳米粒子在肿瘤治疗中的应用 磁性纳米材料作为载药系统的类型

目前常见的纳米载药系统的类型1：1.微乳 2.生物可降解纳米粒3.脂质体4.固体脂质纳米粒5.磁性纳米粒6.基因转导纳米粒。其中磁性纳米粒是一种广泛应用于癌症治疗及诊断的磁性材料，医用磁 性纳米载体主要由铁微粒和其他活性成分构成的纳米微球2，其粒子本身具有生物相容性，并可在体内完全代谢。这些纳米微球具有较强的药物承载能力，抗癌 药物以及抗体、活性蛋白和小分子多肽等物质通过一定的物理吸附或化学键与其相连并配合载液形成磁靶向载体系统。

磁性纳米材料介导靶向化学药物治疗

传统化学治疗的最大弊端就是其相对非特异性，服用的治疗药物广泛分布到全身各个系统结果导致 了显著的副作用：药物不仅攻击肿瘤细胞而且也攻击正常的组织细胞3-4。这些副作用导致长时间服用此类药物的困难，但如果这些药物的作用位点能够被定 位，那么此类药物在人体的长期应用将变得可能。 目前认为渗漏、组织结构缺陷和淋巴系统受损是肿瘤组织快速的血管化的主要原因，但这些原因同 样是使肿瘤具有了上皮通透与重吸收特性（EPR effect）5，这一特点导致了磁性纳米材料在肿瘤部位的浓集。经过表面修饰使其逃避RES吞噬作用成了研究的重点，研究表明纳米材料粒径小于 100 nm并且表面被亲水性基团修饰是避免被RES清除的有效途径，有实验证明经过PEG、帕洛沙敏、环糊精修饰过的纳米粒能明显单核巨噬细胞系统（MPS）的 吞噬作用，研究表明由于这些表面修饰的存在，改变的纳米载体表面构型和电荷分布，导致调理蛋白不易附着，从而减低了MPS的吞噬作用。而与亲水基团共价交 联两性分子如聚乙酸内酯，聚乳酸等这样可以避免团聚效应与血细胞受体结合6。 最近 Pankhurst 等7首先在老鼠骨肉瘤 (osteosarcoma)部位植入一块永久磁铁 ， 然后通过磁性阿霉素脂质体释放细胞毒素药物 （ cytotoxicdrugs） 治疗肿瘤 ， 结果表明骨肉瘤部位的药物浓度是非磁控区药物浓度的 4 倍，而且药物的抗肿瘤活性也大大提高。

肿瘤的热疗

肿瘤热疗是肿瘤治疗技术中的一个非常重要的方法。磁粒用于肿瘤热疗（磁致热疗）治疗癌症是因 为磁粒在磁场的引导下， 可靶向病变部位， 同时在交变磁场的作用下，磁滞后效应(magnetic hysteresiseffects) 而产生热量将富有磁粒的肿瘤部位加热到43～48℃之间， 选择性杀死癌细胞同时又不伤害正常细胞。该方面有所进展的例子是 博士领导的研究团队发现用糖衣包裹氧化铁粒子伪装后， 可以成功逃过人体免疫细胞的攻击而安然进入肿瘤组织内， 加上交换磁场， 在维持治疗部位45～47℃的温度下， 氧化铁粒子便可杀死肿瘤细胞， 临近的健康组织却不受到明显影响。Kouji Tanaka[1]结合细胞免疫技术采用磁性阳离子脂质体对小鼠的瘤灶进行热疗， 能使小鼠75%的瘤块消退。ManfredJohannsen 等[2]把磁流体热疗与放疗结合起来对移植性前列腺癌的哥本哈根Copenhagen 老鼠模型进行实验， 发现在第一个疗程， 热疗温度可达到℃～℃两个疗程后， 与对照组比较， 抑制肿瘤增生%～%。颜士岩等8采用Fe2O3 纳米磁流体对荷瘤鼠热疗， 实验显示纳米磁流体9热疗对肝癌的体积和质量有明显的抑制作用。

肿瘤的基因治疗

近年来， 肿瘤基因治疗因其具有特异性、安全性、有效性的特点而受到越来越多的关注， 而且许多临床研究取得了满意的效果。建立有效靶向细胞转移目的基因的载体系统是基因治疗研究必不可少的一个重要方面。目前临床试验中所用的载体一般有两 类: 病毒载体和非病毒载体。非病毒载体较病毒载体更为安全而成为较佳的选择。肿瘤基因治疗中用到的非病毒载体主要分为: 脂质体/脂质复合物、阳离子多聚物、磁性纳米粒子等。Norio Morishita[8]报道把经表面修饰的磁性纳米粒与日本血凝病毒壳蛋白（ hemagglutinating virus of Japanenvelope, HVJ-E） 结合， 可提高其转染质粒DNA, 蛋白质、核苷酸入细胞的转染效率。向娟娟等[9]探讨了氧化铁纳米颗粒(IONP)作为体外基因载体的可行性及其外加磁场对于其转染效率的影响。IONP 可将外源基因转染至多个细胞系并高效表达。不同细胞系的转染效率和时间各不相同。外加磁场可使转染效率提高5～10 倍。 肿瘤的化疗

肿瘤化疗也是肿瘤治疗技术中的一个重要方面。但因大数多肿瘤药物具有很大的毒副作用， 且存在明显的疗效一剂量依赖关系。因此， 为提高局部的药物浓度， 减少全身毒性反应， 人们开始考虑磁靶向给药途径。摄载药物的磁纳米载体在外加磁场的作用下定向于特定部位， 再把药物释放出来。这就改变了药物在肿瘤组织与非肿瘤组织的分布， 使体内蓄积毒性降低， 使治疗部位的药物浓度明显提高， 更大的发挥化疗药物杀伤癌细胞的作用。ChristophAlexioud 等10通过实验发现米托蒽醌磁性纳米粒子靶向到兔子体内的病变部位后， 所释 放的药物分子浓度远远大于常规治疗方案的药物浓度。龚连生等11把磁性阿霉素白蛋白纳米粒注射入移植性肝癌模型的大鼠肝动脉， 并在肝肿瘤区外加磁场，实验结果显示大片肿瘤组织坏死， 说明磁性阿霉素白蛋白纳米粒具有强大的抗肿瘤作用。

2、 细胞分离和免疫分析

细胞分离是生物细胞学研究中一种十分重要的技术，高效的细胞分离在临床中是首要的、重要的步 骤。这种细胞分离技术在医疗临床诊断上有广范的应用， 例如治疗癌症需在辐射治疗前将骨髓抽出， 且要将癌细胞从骨髓液中分离出来。传统的细胞分离技术主要采用离心法，利用密度梯度原理进行分离，时间长、效果差。随着合成磁性粒子的发展， 免疫磁性粒子在分离细胞方面已经获得了快速的发展经动物临床试验已获成功。其中最重要的是选择一种生物活性剂或者其他配体活性物质（如抗体、荧光物质、外 源凝结素等） ，根据细胞表面糖链的差异，使其仅对特定细胞有亲和力，从而达到分离、分类以及对其种类、数量分布进行研究的目的。磁性粒子用于细胞分离需要考虑以下几个 因素: 不与非特定细胞结合、具有灵敏的磁响应性、在细胞分离介质中不凝结。

免疫分析在现代生物分析技术中是一种重要的方法，它对蛋白质、抗原、抗体及细胞的定量分析发 挥着巨大的作用。在免疫检测中，经常利用一些具有特殊物理化学性质的标记物如放射性同位素、酶、胶体金和有机荧光染料分子等对抗体（或抗原）进行偶联标 记，在抗体与抗原识别后， 通过对标记物的定性和定量检测而达到对抗原（或抗体） 检测的目的。由于磁性纳米颗粒性能稳定，较易制备， 可与多种分子复合使粒子表面功能化， 如果磁性颗粒表面引接具有生物活性的专一性抗体， 在外加磁场的作用下，利用抗体和细胞的特异性结合，就可以得到免疫磁性颗粒， 利用它们可快速有效地将细胞分离或进行免疫分析，具有特异性高、分离快、重现性好等特点， 同时磁性纳米颗粒具有超顺磁性，为样品的分离、富集和提纯提供了很大方便， 因而磁性纳米颗粒在细胞分离和免疫检测方面受到了广泛关注。 磁性纳米颗粒对蛋白酶的吸附及固定化

生物高分子例如酶等都具有很多官能团， 可以通过物理吸附、交联、共价偶合等方式将他们固定在磁性颗粒的表面。用磁性纳米颗粒固定化酶的优点是:易于将酶与底物和产物分离；可提高酶的生物相容性和免疫活性；能提高酶的稳定性，且操作简单、成本较低。

制备吸附蛋白酶的磁性高分子颗粒的过程可以概括为:制备磁流体， 在对磁流体中的磁性纳米颗粒用大分子包覆或联结， 所形成的磁性高分子载体可用作亲和吸附的磁性亲和载体。作为酶的固定化载体，磁性高分子颗粒有利于固定化酶从反应体系中分离和回收， 还可以利用外部磁场控制磁性材料固定化酶的运动和方向， 从而代替传统的机械搅拌方式， 提高固定化酶的催化效率。磁性高分子颗粒作为酶的固定化载体还具有以下优点:固定化酶可重复使用，降低成本；可以提高酶的稳定性，改善酶的生物相容性、免 疫活性、亲疏水性；分离及回收酶的操作简单，适合大规模连续化操作。 结束语

Bosher 认为RNAi 将是未来十年生物学研究中最激动人心最有可能产生丰富成果的领域之一。尤其是对细胞中基因功能的分析和基因特异性的治疗方面的突出优势， 在未来的发展中将具有更加广阔的发展前景。由于能够快速而简单地制备某个功能缺失表型， 使得更多的研究人员投身于RNAi 的研究之中。尽管目前对这项功能强大的技术已经有深入的了解， 但是几乎每天都有新的结果不断涌现， 可以毫不夸张地说， RNAi 正在功能基因组学领域掀起一场真正的革命。 磁性纳米材料在生物医学领域已表现出独特的优势，具有潜在的应用前景。随着高分子材料学、电磁学、医学、生物工程学的进一步发展，必将加速推动对磁性纳米材料的基础研究和在生物医学领域应用研究工作， 使之进入一个新的发展阶段。

参考文献：

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纳米材料论文【第四篇】

摘 要

纳米材料由于其自身特有的物理效应和化学性质，在不同领域具有广泛的应用性，因此被誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米材料的应用前景十分广阔，它的发展给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来了新的机遇。

通过对纳米材料及制备技术课程的学习，本文综述了对纳米材料的认识，以及其特性、分类、制备方法和其应用领域。 关键词：纳米材料；分类；特性；制备；应用 前言

纳米及纳米材料

纳米，实际上是一个长度计量单位，1 nm = 10-9 m，即一米的十亿分之一。正是这神奇的十亿分之一米，向我们开启了一个崭新的微观物质世界。当物质到纳米尺度以后，大约是在1～100nm这个范围空间，物质的性能就会发生突变，呈现出特殊性能。这种既具有不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。纳米材料的科学价值和应用前景已逐步被人们所认识，纳米科学与技术被认为是 21 世纪的三大科技之一。

纳米材料的发展简介

近年来，世界各国对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列入高科技开发项目。2005纳米科技研发预算已达到10亿美元，而且在美国该预算的优先选择领域中，纳米材料名列第二位。现在美国对纳米技术的投资约占世界总量的二分之一。世界发达国家均对纳米产业进行战略性布局，并纷纷投入巨资。

我国的纳米材料研究起步比较晚，始于20世纪80年代末，但在“八五”期间已将纳米材料科学列入国家攀登项目。之后在基础研究和应用研究方面，我国在纳米技术研究方面也投入了大量的人力和物力。在《新材料产业“十二五”发展规划》中，纳米材料被列入6大发展重点之一的“前沿新材料”中。在国家各项科技计划的支持下，我国纳米材料及纳米科学技术也取得了比较突出的成果。 纳米材料的分类

在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义而言，纳米材料是指在3维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为3类：① 0维，指在空间3维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；②1维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；③ 2维，指在3维空间中有1维在纳米尺寸，如超薄膜，多层膜，超晶格等。按化学组成可分为：纳米金属，纳米晶体，纳米陶瓷，纳米玻璃，纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性可分为：纳米半导体，纳米磁性材料，纳米非线性光学材料，纳米铁电体，纳米超导材料，纳米热电材料等。按应用可分为：纳米电子材料，纳米光电子材料，纳米生物医用材料，纳米敏感材料，纳米储能材料等。 纳米材料的特性

纳米材料具有尺寸小，表面积大，表面能高，表面原子比例大的四大特点，并且具有小尺寸效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，表面效应四大效应。纳米材料的特性主要取决于制备方法。

表面效应

球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比，随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。

小尺寸效应

随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质：① 特殊的光学性质；② 特殊的热血性质；③ 特殊的磁学性质；④ 特殊的力学性质。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性，介电性，能声学特性以及化学性能等方面。

量子尺寸效应

微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米晶体吸收光谱的边界蓝移。这是由于在纳米尺度半导体微晶中，光照产生的电子和空穴不再是自由（）的。存在库仑作用，此电子空穴对类似于大晶体中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移。

宏观量子隧道效应

隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。

纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体，也不同于微观的原子和分子。当组成材料的尺寸达到纳米量级时，纳米材料表现出的性质与体材料有很大的不同。在纳米尺度范围内原子及分子的相互作用，强烈地影响物质的宏观性

质。物质的机械、电学、光学等性质的改变，出现了构筑它们的基石达到纳米尺度。纳米材料之所以能具备独到的特性，是因为组成物质中的某一相的某一维的尺度缩小至纳米级，物质的物理性能将出现根本不是它的组分所能比拟的改变。 纳米材料的制备

纳米材料的制备主要有物理合成法和化学合成法，合成过程中将材料进行纳米结构化，主要包括以下几个方面。

常见的物理合成方法有喷雾法、喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻—干燥法、 反应性球磨法、气流粉碎技术等。其中气流粉碎技术具有比较多的优点，它是采用高速的超音速气流来加速固体物料，使物料互相撞击或与靶撞击使物料粉碎，气流粉碎技术加工效率较高，尤其是对超硬的材料更能体现出该方法的优点，比较先进的气流粉碎设备，可以使物料在粉碎时不接触其它物质，因而可以减小对粉料的污染。

化学合成法主要有等离子体制备纳米粉末技术化学气相沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、溶剂热合成法、溶胶—凝胶法、水热法制备纳米粉末技术、微乳化技术等合成方法。其中化学气相沉淀法形成的纳米材料较细，较均一，化学气相沉淀法的原理是将一种或数种反应气体通过热、激光等离子体等而发生化学反 应，析出超微粉的纳米材料制备方法。由于存在于气相中的粒子成核及生长的空间比较大，因此，该方法制得的粒子分散度较好，同时，又因为反应是在封闭容器中进行，使得化学气相沉淀法形成的纳米粒子具有比较高的纯度。 纳米材料的应用

纳米材料具有常规材料所不具备的物理特性，即具有高度的弥散性和大界面，使纳米材料具有高扩散率，蠕变和超塑性。为原子提供了短程扩散途径，使有限固溶体的固溶性增强，烧结温度降低，从而其化学活性增大。因此纳米材料的力、 热、声、光、电磁等性质不同于该物质在粗晶状态时所表现出的性质。纳米材料的高强度、高扩散性、高塑性、低密度、高电阻、高比热、强软磁性等特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特 殊导体、热交换材料、敏感元件、润滑剂等领域。以下综述了纳米材料在几个领域的应用。

碳纳米管的应用

纳米碳管在电学、力学、热学等方面具有特殊的性质，因此具有很好的应用前景。

纳米碳管的电学性质及应用，碳纳米管电极具有较大的电极表面积和较高的电子传递速率，因此可增大电流响应，使得碳纳米管电化学分析性能更为优异。另外在碳纳米管内，电子的量子限域所致电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，电子是沿着石墨片层的单个平面进行传导的，其电子传输通道随碳管直径的增加而增加，因此，纳米碳管具有独特的发射传导性质。改变纳米碳管格子的母体结构也可引起纳米碳管导电性的变化，因此碳纳米管的电学性能很独特，它同时具有金属性和半导体性，所以纳米碳管适宜于制备纳米电子原件。

力学性质及应用，C—C共价键使纳米碳管具有很高的强度和刚度。纳米碳管的弹性模量和相应的刚度值近似于或大于石墨的内平面值，同时纳米碳管还具备与其它碳物质不同的力学性质，比如轴向上的高弹性和径向上高塑性，这些特 性可使纳米碳管承受40％的拉伸变形而不会断裂。纳米碳管在受到压力影响时能产生流动性导致直径发生变化，其螺旋度也会随之改变，从而影响其电子特征。 利用纳米碳管的这种特性可用来制造探测机械压力的纳米传感器。

热学性质及应用，纳米碳管的热传导率体现的是石墨的内平面特性，故而它的热传导率非常高仅次于一定形式的掺杂金刚石。纳米碳管同时具有很高的长径比，此特点可以用来改善分散不连续的纤维复合物的热传导率。纳米碳管优异的 导热性能可使其发展为今后计算机芯片的导热板，也可用作发动机、火箭等各种高温部件的防护材料。纳米碳管具有高热稳定性，同时兼具高耐磨性和耐腐蚀性，可以用其制造刀具和磨具。

另外，纳米碳管还具很多其它性能，例如它的储氢特性，纳米碳管表面存在的羟基能够和某些阳离子键合，从而达到表观上对金属离子或有机物产生吸附 作用。纳米碳管粒子具有大的比表面积，也是纳米碳管具备吸附作用的重要原因。 纳米碳管还具有吸波特性，用纳米碳管做成的物体对微波雷达有好的隐身性能。

在催化方面的应用

用作高效催化剂是纳米颗粒材料的重要应用领域之一，纳米颗粒具有很高的比表面积，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等特点，导致表面的活性位置增加，使得纳米颗粒具备了作为催化剂的先决条件。有人预计纳米颗粒催化剂将成为本世纪催化剂的主角。光催化剂是一种具有应用潜力的特殊催化剂，纳米TiO2所具有的量子尺寸效应使其导电和介电能级变成分立的能级，能隙变宽，导电电位变得负移，而介电电位变得正移，这使其获得了更强的氧化还原能力。

在电池中的应用

纳米材料已广泛应用到化学电源中的活性材料中，并推动着电池科技发展，纳米活性材料所具有的比表面大，锂离子嵌入脱出深度小，行程短的特性，使电

极在大电流下充放电极化程度小，可逆容量高，循环寿命长；纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间，使有机溶剂具有良好的相容性，同时，也给锂离子的嵌入脱出提供了大量的空间。作为电极的活性材料纳米化后，它表面增大，致使它极化减小，而电容量增大。由此产生较强大的电化学活性特别是纳米碳管在作为新型贮锂材料、电化学贮能材料和高性能复合材料等方面的研究已取得了重大突破另外，由于纳米材料的研究目前大多处于实验室阶段，因此如何制得粒径可控的纳米颗粒，解决这些颗粒在贮存和运输过程中的团聚问题，简化合成方法，降低成本等，依然是以后还需要研究的重要问题。 总结

材料的结构决定材料的性质。纳米材料的特殊结构决定了纳米材料具有一系列的特性（如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等），因而出现常规材料所没有的一些特别性能， 从而使纳米材料获得和正在获得广泛的应用。通过纳米技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品，已成为经济新增长点的发展基础。随着其制备和改性技术不断发展，纳米材料将在诸多领域得到日益广泛的应用。 5

参考文献

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纳米材料 论文【第五篇】

TiO2纳米制备及其改性和应用研究进展

于琳枫（12化学1班）

摘 要： 二氧化钛纳米管由于新奇的物理化学性质引起了广泛的关注，本文就近年来在制备方法﹑反应机理﹑二级结构及掺杂和应用方面予以综述，并讨论了今后可能的研究发展方向。

关键词: 二氧化钛， 纳米管， 制备， 反应机理， 二级结构

0 引言

TiO2俗称钛白粉，无毒、无味、无刺激性、热稳定性好，且原料来源广泛易得。它有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石型。TiO2最早用来做涂料。

自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，已经用碳纳米管模板合成出各种不同的氧化物纳米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化钛由于其化学惰性，良好的生物兼容性，较强的氧化能力，以及抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，价格低廉，在能量转换﹑废水处理﹑环境净化﹑传感器﹑涂料﹑化妆品﹑催化剂﹑填充剂等诸多领域引起了人们极大的关注。研究结果表明：TiO2的晶粒大小，形状，相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响，纳米管的比表面积大，因而具有较高的吸附能力，有良好的选择性，可望具有新奇的光电磁性质，具有很好的应用前景。本文对二氧化钛纳米管的制备，形成机理的最新进展进行综述，并对今后的发展方向予以展望。 TiO2纳米材料的制备

气相法

TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术和物理技术上发展起来的。由于反应温度高。气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体：纳米棒、纳米管、纳米带等。最常使用的气相法是高温溅射沉积法(SPD)。Ahonen等用钛醇盐做前驱体。采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜。其他的气相制备技术 1

包括：直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。

液相法

目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是产品粒子的均匀性差，在干燥和煅烧过程中易发生团聚。应用最普遍的液相制备方法包括液相沉积法和微乳液法等。

液相沉积法

液相沉积法是以无机钛盐作原料，通过直接沉积来制备功能TiO2粉体和薄膜的液相法。Deki等用（NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液，制备了TiO2薄膜。Imai等用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料。液相沉积法具有以下优点：对仪器要求比较低，温度要求低(30～50℃），基片选择比较广等。

微乳液法

微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2，经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体。贺进明等以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、水组成的微乳液体系中，在较低温度下，制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒。微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀，但稳定微乳液的制备较困难。因此，此法的关键在于制备稳定的微乳液。 TiO2纳米材料的反应机理

氧化钛纳米管形成的反应机理

目前，对二氧化钛纳米管的形成机理和组成尚存在分歧。一般认为，锐钛矿或者金红石相以及无定形二氧化钛在碱性条件下转换为纳米管都要经过单层的纳米片的卷曲，类似于多层碳纳米管形成的机理，即从1D到2D，再到 3D的组合过程。Sugimoto等研究证实了层状的质子化的二氧化钛纳米片的存在，Sun和Masaki各自报道了钛酸钾或者钛酸钠形成的纳米带。在碱性条件下，各种钛酸盐可以形成层状的结构，再通过折叠或卷曲形成纳米管，但折叠或卷曲的顺序

尚不确定。理论上钛纳米带折叠或卷曲形成纳米管时，可形成下列3种形状：（a）蛇形的，即单层纳米管的卷曲；（b） 洋葱式的，即几个有弱相互作用的纳米片的卷曲；（c）同心式的，通过卷曲或者折叠成多层的纳米管。但实际上，（c）种形状在合成时很难出现。Yao和Ma通过TEM研究分别证实了(a)和(b)构型钛纳米管的存在。

梁建等则认为钛纳米管的生长机理符合3-2-1D的生长模型，在水热合成的过程中，在高压高温和强碱作用下，二氧化钛块体沿着(110)晶面被剥落成碎片，在片的两面有不饱和悬挂键，随着反应的进行，不饱和悬挂键增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲成管状，以减少体系的能量，这一点从反应中间产物中观察到大量的片状及卷曲态得的到证明。Dimitry V. Bavykin[19]等系统地研究了合成温度以及TiO2/NaOH mol 比对制备二氧化钛纳米管形貌的影响。认为 图3-b 符合氧化钛纳米管的形成机理，并给出了形成机理的原始驱动力的解释。Dimitry V. Bavykin等进行了氧化钛纳米管形成的热力学和动力学研究。该模型见图4 能够很好的解释实验中增加TiO2/NaOH的摩尔比，氧化钛纳米管的平均管径也增大。同时也可以解释反应温度增加有利于纳米管的平均管径增大。

纳米管的热稳定性及氧化钛纳米管的晶型

由于二氧化钛纳米管为无定形结构，在热力学上，属于介稳态。因此研究温度对其热稳定性的影响颇有必要。王保玉等以TiO2为原料制备成TiO2纳米管，通过不同温度焙烧得到不同的样品，用TEM,XRD,FT-IR,BET等手段详细的研究了温度对晶型，比表面积的影响。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙烧存在着两次比表面积的突降，用化学法合成的纳米管在400 ℃时，比表面积降到很小，管的结构严重被破坏。用化学法合成的纳米管是无定形的，而模板法制备的纳米管为锐钛矿型的。这可能是因为化学法制备的纳米管为多层，层与层之间不能形成三维空间的点阵结构。而王芹等研究则发现钛纳米管经过400 ℃热处理后能保持其纳米管的形貌，600 ℃有纳米管间烧结的现象，800 ℃时管的形状完全被破坏。可见合成方法的不同，氧化钛纳米管的热稳定性也有很大的差异。

Graham Armstrong等用水热法合成的氧化钛纳米管晶型为TiO2-B，具有竹子状的二氧化钛，是以TiO6八面体为基础通过共用边和共顶点形成的多晶，不同于锐钛矿相，金红石相和板钛矿相，密度比上述三种晶型都稍低。但XRD的 3

结果表明，TiO2-B的结构中仍还有痕量的锐钛矿相。梁建等用水热法合成，控制温度130 ℃，晶化时间2~3天，成功制备了多层的锐钛矿和金红石混晶的TiO2纳米管。王保玉等研究发现，氧化钛纳米管为多层管，每个单层相当于 一个氧化钛分子的厚度，层与层之间不在以化学键存在，Ti在纳米管中的配位和八面体结构未达到饱和，拉曼光谱表明，TiO2纳米管以无定型的形态存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水热条件下110 ℃处理20小时，得到具有针状结构的纳米管，晶型为锐钛矿型。可见纳米管的晶型，随着水热处理的温度和时间变化而有所不同。 TiO2纳米材料的的二级结构

在水热处理的过程中，除了生成纳米管本身的一级结构外，还存在纳米管之间的聚集，因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。Dimitry V. Bavykin等研究发现，纳米管的二级结构取决于前驱体二氧化钛的量和所用NaOH的体积，其比例越小，生成的氧化钛纳米管越倾向聚集成球状。这可能是由于在水热条件下生成纳米管的过程是一个比较缓慢的过程，影响因素较复杂造成的。 TiO2纳米材料的改性

TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。但是，TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率。金红石型TiO2的带隙是，锐钛矿型是，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很小的一部分（<10%）。因而，改善TiO2纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区，从而增加光活性。目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法。

贵金属沉积

半导体表面贵金属（包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag）沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面。由于贵金属的费米能级比TiO2的更低，光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上，而光生价带空穴仍然在TiO2上。这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性，从而改善其光活性。Anpo和Takeuchi制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验，发现产氢效率得到了明显提高。Sakthivel等研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用，发现与未沉积贵金属的TiO2相比，光催化效率得到了不同程度的提高。 离子掺杂

TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段，通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等。影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有害的。Choi等系统地研究了21种金属离子掺杂对

TiO2光催化活性的影响，发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围，其中Fe离子掺杂效果最好，而掺杂Co和Al会降低其光催化活性。Wu等定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响。Xu等比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)离子掺杂对TiO2光催化活性的影响。

阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性。在TiO2晶体中掺杂阴离子（N、F、C、S等）可以将光响应移动到可见光范围。不像金属阳离子，阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心，因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性。Asahi等测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例。发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄。尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄，但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格。研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面，所以对光催化活性的影响不是很有效。Ihara等将硫酸钛和氨水的水解产物在400℃的干燥空气中煅烧，得到了可见光激发的N掺杂TiO2光催化剂。

染料敏化

有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质。有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物，像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。Yang等用联吡啶、Carp等用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离，从而改善了催化剂的可见光吸收。

半导体复合

半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段。通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率，扩展其光谱响应范围。从本质上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Sukharev等将禁带宽度与TiO2相近的半导体ZnO与TiO2复合，因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展。通过对ZnO/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。GurunathanK等将CdS（带隙）和SnO2（带隙）复合在可见光下制氢得到了更高的产氢率。 总结与展望

针对TiO2纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了广泛的研究。随着TiO2纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应用也不断的被发现。但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米TiO2的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO2光生电子空穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点。

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